1990年徐若瑄15岁国中毕业后，她参加了台湾华视的“TV星秀争霸站”才艺美少女选拔活动，一举荣获冠军。签下她的事务所因此将她与其他两位参赛者吴佩瑜、王思涵组成偶像团体“少女队”。不过，少女队在短暂的辉煌之后便解散了。
少女队解散后，徐若瑄将重心转为拍摄台湾电视剧和香港电影。出道早期，徐若瑄被塑造为性感偶像；在电影“天使心”和同名的写真集出版上市后知名度大增。
1993年正值18岁的徐若瑄走转型之路，在公司提议下接拍了大胆写真。徐若瑄选择出走香港，去拍电影。
1995年徐若瑄前往日本发展，与南南见狂也（南原清隆）及天山（天野博之）组成黑色饼干，在日本电视台《火焰大对抗》节目中与口袋饼干表演多项对抗赛。1995年10月发行单曲《唇的神话》。黑色饼干荣获日本1998年度ORICON排行榜新人销售第一名，成为东南亚最知名的合唱组，甚至被邀参加“红白歌会”。
1997年黑色饼干发行第一张单《斗志》及个人首张国语专辑《大麻烦》。1998年参加红白对抗及推出单曲《轻松》。之后陆续发行了《不败的恋人》以及《假扮的天使》两张中文专辑。
1999年7月发行的单曲《Bye-Bye》销量没能达到日本当红节目“火焰大对抗”的要求，黑色饼干被迫解散。
2000年徐若瑄正式回归演艺界，以日式造型、才女身份亮相。发行第二张国语个人专辑《假扮的天使》，回归台湾市场。
2005年3月19日发行音乐专辑《狠狠爱》。2006年由其主演的爱情电影《云水谣》上映，在该片中饰演王碧云。2007年，由其与韩国男星金桢勋搭档主演的台湾爱情偶像剧《恋爱兵法》播出。2008年，客串爱情喜剧电影《非诚勿扰》，饰演台湾富家女。
2010年参演青春爱情电影《全城热恋》，饰演Wasabi；参演电影《茱丽叶》，饰演秀珠。2011年参演电影《赛德克·巴莱》，饰演高山初子；9月份由其主演的神话电影《白蛇传说》上映；参演时尚励志喜剧电影《与时尚同居》，饰演英红。
2013年客串电影《变身超人》；10月份由其主演的爱情电影《听见下雨的声音》上映；参演电影《制服》，饰演周瑾。
2014年参演电影《完美假妻168》，饰演人妻；参演电影《寒蝉》，饰演方律师；9月份，加盟东方卫视音乐真人秀节目《中国梦之声第二季》并担任评委。
